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事例紹介

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触媒

Rh表面上におけるNO酸化還元反応のNEB計算

本事例ではRh表面上におけるNO分子の解離反応をQuantum EspressoのNEB機能を用いて計算しました。RhはNO解離活性の高い三元触媒の一つです。

1.計算モデル

ここでは、NO分子の酸化還元反応のうち、以下の2つの反応を計算しました。また、反応の始状態および終状態におけるRh表面上の分子位置は、既往文献[1]に従いモデル化し、構造最適化を行いました。

NO*→ N*+ O* (NO解離反応)
N*+ NO*→ N2O* (N2O生成反応)
(a)NO解離反応始状態

(a)NO解離反応始状態

(b)NO解離反応終状態

(b)NO解離反応終状態

(c)N2O生成反応始状態

(c)N2O生成反応始状態

(d)N2O生成反応終状態

(d)N2O生成反応終状態

図1 反応始状態および反応終状態の計算モデル

次に、Materials DesignerのInterpolated Setを使って、NEB計算用のモデルを作成しました。ここでは、図1の始状態と終状態に加えて、中間のイメージモデルを5つ作成しました(図2)。作成したモデルを保存し、workflowのNudged Elastic Band(NEB)を用いてNEB計算を実施しました。

図2 中間イメージモデルの作成

図2 中間イメージモデルの作成

2.計算条件

表1に本事例におけるQuantum Espressoの計算条件を示します。

表1 計算条件
項目 詳細
擬ポテンシャル Rh_pbe_gbrv_1.4.upf
N_ pbe_gbrv_1.2.upf
O_ pbe_gbrv_1.2.upf
カットオフ 波動関数 40 Ry
カットオフ 電子密度 200 Ry
k点 3×3×1
収束閾値 10-6
Mixingパラメータ 0.3

3.計算結果

図3および図4にNEB計算から得られた反応におけるエネルギープロファイルを示します。

図3 NO解離反応のエネルギープロファイル

図3 NO解離反応のエネルギープロファイル

図4 N2O生成反応のエネルギープロファイル

図4 N2O生成反応のエネルギープロファイル

図3および図4より得られた反応障壁エネルギーを表2に示します。計算条件の差異により、計算結果に違いは表れていますが、既往研究結果と類似した傾向がみられることを確認できます。

表2 反応障壁エネルギー
反応 本解析の反応障壁(eV) 既往研究の反応障壁(eV)[1]
NO解離反応 1.47 1.12
N2O生成反応 1.58 1.61

4.計算時間とコスト

最後に本計算の実施にかかった計算時間とコスト表3に示します。

表3 計算時間とコスト(セービングノードを使用)
計算モデル 計算時間[時間] 金額[ドル]
NO解離反応始状態
構造最適化
18 16
NO解離反応終状態
構造最適化
14 13
N2O生成反応始状態
構造最適化
32 27
N2O生成反応終状態
構造最適化
11 10
NO解離反応NEB 42 36
N2O生成反応NEB 72 55

参考文献

  1. A.Ishikawa and Y.Tateyama, " First-Principles Microkinetic Analysis of NO + CO Reactions on Rh(111) Surface toward Understanding NOx Reduction Pathways ", J. Phys. Chem. C, 122, 17378 (2018)